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• 2025/10/25 15:23:04

碳纤维低成本碳化工艺技术进展

聚丙烯腈基碳纤维自20世纪60年代研发成功之后，因其轻质高强等特点，首先在体育休闲及航空航天等领域应用，用量逐步扩大，进入21世纪后，以压力容器、风电叶片、碳碳光伏等为代表的普通工业领域对碳纤维的需求明显提升，预计到2030年，风电和储氢气瓶领域对碳纤维的年需求量都将超过10万吨。近年来，随着电动垂直起降飞行器（eVTOL）等新型低空经济航空器的出现与日益成熟，这一领域对碳纤维的需求也将出现突飞猛进的增长。随着上述领域对碳纤维需求的提升，对碳纤维价格提出更苛刻的要求，碳纤维的低成本化是研究者与碳纤维企业面临的重要课题。传统的碳纤维生产，碳化工序所需温度高，能源消耗大，低成本的碳化工艺及设备是重要研究及开发方向。

碳化是聚丙烯腈预氧丝在惰性气体保护下，发生热分解、热缩聚的过程，目的是使预氧丝中耐热梯形结构转化为碳纤维的乱层石墨结构，如图1所示。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元将进一步进行固相的缩聚和交联反应，并发生热解反应，同时释放出CO₂、CO、NH₃、HCN、H₂、N₂和H₂O等小分子物质，逐步去除氮、氧、氢等非碳元素，并逐步使碳元素富集，生成六角碳网平面，整个碳化过程中，约有50%的非碳元素脱除，最终生成含碳量在90％以上的碳纤维。

根据处理温度的不同，碳化具体可分为低温碳化与高温碳化两个过程，总处理时间一般为几分钟。在低温碳化过程中，主要发生热分解反应，生成H₂O、HCN、NH₃等小分子副产物，是预氧丝失重最多的阶段，低温碳化阶段一般需施加正牵伸。图2为低温碳化时几种小分子气体脱除的可能反应。

而高温碳化时，主要发生热缩聚反应，释放出HCN 和N₂，聚合物结构转变成多晶碳结构，因此一般施加负牵伸。此阶段，聚丙烯腈纤维分子中的六角碳网平面迅速形成，最终生成乱层石墨结构，使结构变得更加稳定。图3为高温碳化时几种小分子气体脱除的可能反应。

相关研究显示，在低于700℃的处理温度，部分HCN、CO、大部分CO₂和H₂O及所有NH₃被释放；700～900℃的处理温度区间，CO₂和H₂O全部释放，HCN到1100℃全部释放，N₂低温处理时没有脱除，从900℃开始产生，且反应时较为剧烈，其脱除量呈指数式上升，到1200℃时释放量达到最高，随后释放量逐渐降低，CO从加热开始到1500℃持续产生释放。

综上所述，整个碳化过程是预氧纤维形成乱层石墨结构的完善和成长阶段，由碳组成的平面六角网络结构不断生长，并在牵伸作用下规则排列，决定了碳纤维最终的力学性能。

一般的，碳纤维的低温碳化温度为400~800℃，高温碳化温度为1200~1600℃，碳化过程的高温需要的能耗很大，占到生产成本的23％，因此，开发替代传统碳化工艺的方法，对碳纤维的低成本化有重大意义。

微波是一种电磁波，频率在300MHz~300GHz之间，微波加热的原理是，当材料内部受到微波辐射时，因两极极化或界面间极化作用，材料得到直接加热会迅速升温，或者材料周围的等离子体放电会使材料间接升温。由于热量传导的路径更少，与常规加热方式相比，微波加热更迅速也更节省能源。

早期，橡树岭国家实验室在两项专利中提出了微波辅助等离子体碳化工艺的概念。后续研究者研究了微波辅助等离子体碳化对碳纤维力学性能的影响，以作为碳化过程的替代方法，降低能源成本。常规碳化是在常压N₂保护，温度为800℃进行，微波等离子体碳化则是在填充有纯度为99.999%氩气的微波等离子体系统中进行，微波功率分别为100W、200W、500W和1000W，处理时间持续5min。结果发现，当微波功率从100W增加到1000W时，5min后的最高气体温度从200℃增加到大约800℃。与传统碳化相比，微波等离子体碳化的碳纤维在表面上造成了更多的缺陷。

然而，表面损伤可以通过增加等离子体的输入功率来减轻，这主要是因为表面损伤被证明，是聚丙烯腈分子结构在高温下转化为石墨结构之前产生的。在拉伸测试结果中，等离子体碳化碳纤维在1000W输入功率下的拉伸强度约为1400MPa，与传统碳化碳纤维的拉伸强度接近。

微波碳化聚丙烯腈基碳纤维的直径随着碳化温度的升高而逐渐减小。研究发现，聚丙烯腈基碳纤维表面的微波碳化没有出现明显的损伤，表明微波碳化对纤维表面没有造成明显的损伤。这些结果可用于指导新型碳纤维碳化装置的开发，并为低成本高性能碳纤维的开发提供关键思路。

2015年开始，日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）为保持日本在聚丙烯腈碳纤维领域的垄断地位，进一步提高碳纤维的生产效率，并降低生产成本，联合东京大学，东丽、东邦和三菱化学等碳纤维研发机构及生产企业开始了分工参与的全日本开发进程。研发的目的是砍掉预氧化工序，在聚丙烯腈原丝的生产线上完成预氧化，碳化工序则采取高效的微波加热法，碳化炉无需维持高温，且可缩短碳化时间，减少能耗。该课题2015年的研发目标为：拉伸强度≥3500MPa，拉伸模量≥235GPa，伸长率≥1.5%；单线生产规模20000t/a，制造能耗＜140MJ/kg（传统技术286MJ/kg），CO₂排放量＜11kg/kg（传统技术22.4 kg/kg）。

2023年12月，三井化学和微波化学两家公司在名古屋建设的全新微波碳纤维生产线完工，使用Carbon-MX™微波技术，将预氧化过程与碳化过程相结合，避免了传统预氧化和碳化工艺的大量能源消耗，该技术可减少约 50% 能源消耗，如使用可再生能源，CO₂排放量减少 90%。

中国台湾永虹碳纤维有限公司（UHT Unitech）开发的微波石墨化技术，与传统工艺相比使用，微波技术生产T800/T1000级纤维（经分子重构成为中高阶碳纤维），能耗低70%，处理时间少50%，成本降低15%~30%。

上述研究及产业实践表明，优化的微波等离子体辅助稳定和两步或多步碳化工艺是制造碳纤维的有效处理方法，这不仅降低了工艺的能耗，而且提高了力学性能，有助于开发低成本的碳纤维。微波等离子体碳化得到的碳纤维表面粗糙度可以增强碳纤维与树脂之间的机械连接，可制造具有更好力学性能的碳纤维复合材料。

由于超导磁体技术的发展，高磁场变得相对容易获得，许多研究开始从高磁场的角度对材料加工进行研究。

聚丙烯腈纤维安装方式为自下向上，纤维缠绕到上部的发动电机和下部的制动器上，在12K纤维束上施加8N的张力，反应管中从上部向下部流动氩气来控制气氛，热处理温度保持在1773K，并施加0或5T的磁场。制备了A和B两种类型的纤维，以评估磁场对碳化过程两个阶段的影响。其中，A型碳纤维是在碳化的第一和第二阶段，均施加高磁场，B型碳纤维仅在第二阶段施加强磁场。A型碳纤维在5T磁场下制备的碳纤维拉伸强度为4320MPa，而在没有磁场时，拉伸强度为3990MPa；B型碳纤维在5T磁场下制备的碳纤维拉伸强度为3330MPa，在没有磁场时，拉伸强度为4110MPa。这表明强磁场的施加，提高了碳纤维在较低的热处理温度下的拉伸强度，但在高热处理温度下却降低了拉伸强度。由于超导磁体技术的发展，高磁场变得相对容易获得，许多研究开始从高磁场的角度对材料加工进行研究。

聚丙烯腈纤维安装方式为自下向上，纤维缠绕到上部的发动电机和下部的制动器上，在12K纤维束上施加8N的张力，反应管中从上部向下部流动氩气来控制气氛，热处理温度保持在1773K，并施加0或5T的磁场。制备了A和B两种类型的纤维，以评估磁场对碳化过程两个阶段的影响。其中，A型碳纤维是在碳化的第一和第二阶段，均施加高磁场，B型碳纤维仅在第二阶段施加强磁场。A型碳纤维在5T磁场下制备的碳纤维拉伸强度为4320MPa，而在没有磁场时，拉伸强度为3990MPa；B型碳纤维在5T磁场下制备的碳纤维拉伸强度为3330MPa，在没有磁场时，拉伸强度为4110MPa。这表明强磁场的施加，提高了碳纤维在较低的热处理温度下的拉伸强度，但在高热处理温度下却降低了拉伸强度。

目前，我国的低空经济蓄势起飞，是碳纤维行业的下一个新风口。采用如微波碳化、磁场碳化等新型碳化工艺，作为传统碳化工艺的替代方法，降低碳纤维的碳化温度，缩短碳化时间，从而使碳纤维生产成本有效降低，以促进碳纤维在新型低空经济领域航空器及其他工业领域的应用